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　　本研究选取BPA及两种典型替代物双酚E(BPE)和双酚F(BPF),通过优化针式滤膜材质,以直接进样方式,建立3种双酚类化合物UPLC-MS/MS同时检测方法。该方法所需样本量少,具有简单、高效、灵敏度高等优点,满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)BPA的限值测定需求,可为饮用水中双酚类化合物的分布特征研究和暴露风险监测提供技术支撑。

　　双酚类化合物是一类重要的工业化学原料,主要应用于医疗设备、热敏纸、水管、玩具、塑料瓶和食品包装等产品的制造与加工,容易暴露在日常环境中,与人体接触。其中,双酚A(BPA)是目前产量最高、应用最广的双酚类化合物。研究表明,暴露在一定剂量的BPA下可能会影响正常的生殖发育过程,导致性早熟、代谢异常以及肥胖等不良健康结果。此外,长期接触BPA还可能对心血管系统、神经系统、免疫系统造成影响。毒理学研究显示,BPA替代物可能具有与BPA类似的内分泌干扰作用。

　　在生产使用过程中,双酚类化合物可通过地表径流、无序排放等多种途径进入水体,从而带来饮用水污染的风险。饮用水中的双酚类化合物具有污染较普遍、浓度较低等特点,因此,开发高效简便、灵敏度高的检测方法对于饮用水中双酚类化合物的风险监控很有必要。目前,水中双酚类化合物的检测方法主要包括高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)以及超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)等。UPLC-MS/MS结合了色谱技术和质谱技术的优点,具有较强的定性能力、较高的灵敏度以及较短的分析时间。

　　甲醇、乙腈(LC-MS级,德国Merck公司),醋酸铵(LC-MS级,北京百灵威科技有限公司),氨水(LC-MS级,上海安谱实验科技股份有限公司)。

　　标准储备溶液Ⅰ ：分别称取10.0 mg BPA、BPE、BPF标准物质于10 mL棕色容量瓶中,用甲醇溶解并定容,配制成质量浓度为1 000 μg/mL的标准储备液Ⅰ,转移至棕色试剂瓶,-20 ℃储存备用。

　　标准储备溶液Ⅱ ：分别移取1 mL各物质标准储备液Ⅰ于10 mL棕色容量瓶中,用甲醇定容,配制成质量浓度为100 μg/mL的标准储备液Ⅱ,转移至棕色试剂瓶,-20 ℃储存备用。

　　混合标准工作溶液 ：准确移取BPA、BPE、BPF标准储备液Ⅱ各100 μL于10 mL棕色容量瓶中,用纯水定容,配制成质量浓度为1 μg/mL的混合标准工作溶液,转移至棕色试剂瓶,4 ℃储存。

　　标准系列混合溶液 ：临用前,移取适量混合标准工作溶液,用纯水逐级稀释成质量浓度为0.05、0.10、0.20、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L的标准系列混合溶液。

　　3种双酚类化合物的定量离子对、定性离子对、去簇电压(DP)、碰撞电压(CE)、入口电压(EP)、出口电压(CXP)如表2所示。

　　将2 mL样品经孔径为0.22 μm、直径为13 mm的针式过滤器过滤,弃去前0.5 mL过滤液,收集续滤液至棕色玻璃进样小瓶中,待分析。

　　使用ACQUITY UPLC BEH C 18 色谱柱,本试验分别比较了乙腈-水、甲醇-水、甲醇-水(含0.05%氨水)、甲醇-水(含1 mmol/L醋酸铵)4种流动相体系对目标化合物分离、峰形和响应的影响。不同流动相体系下BPA、BPE和BPF的响应如图1所示。结果发现,相较于乙腈-水,甲醇-水为流动相时各目标化合物的分离度和响应更好。当水相加入1 mmol/L醋酸铵时,目标化合物与未加入醋酸铵时相比响应降低;当水相加入0.05%氨水时,目标化合物的分离度和信噪比S/N与未加入氨水时相比没有明显差异。考虑到试验操作的简便性,本试验选择甲醇-水作为流动相。优化后目标化合物的色谱图如图2所示。

　　使用甲醇将BPA、BPE、BPF标准储备溶液Ⅱ分别稀释至100 μg/L,使用针泵进样方式,进行母离子扫描,以选择合适的电离方式和母离子。结果显示,3种双酚类化合物在负离子模式下,以[M-H]-加合方式的母离子最为理想,确定BPA、BPE和BPF的母离子分别为227.0、213.3和198.9。选定母离子后,对每一种目标化合物进行子离子扫描,选择背景较低、响应较强的两个子离子作为定量离子和定性离子。结果显示,BPA的子离子以212.0和133.0 S/N较高;BPE的子离子以197.1和119.1 S/N较高;BPF的子离子以105.1和93.0 S/N较高。采用MRM模式对上述离子对的CE和DP等参数进行优化,优化后3种双酚类化合物的质谱参数如表2所示。

　　本试验分别比较了样品前处理过程中,亲水性PTFE、Nylon、PES、MCE、PVDF这5种针式滤膜对BPA、BPE、BPF吸附的影响。用纯水将混合标准工作溶液稀释至10 μg/L,分别使用上述5种针式滤膜进行过滤,使用所建方法对收集的滤液进行检测分析。按式(1)计算回收率以评估不同滤膜的影响,每种针式滤膜设置6个平行样品。

　　Ai——经不同种类针式滤膜过滤后目标化合物的峰面积(i=PTFE、Nylon、PES、MCE、PVDF)。

　　以3种双酚类化合物峰面积（y ）对标准系列浓度（x ）绘制标准曲线并计算相关系数（r ）,如表3所示。3种双酚类化合物在浓度范围内呈现良好线。以目标化合物S/N为3时对应的浓度作为检出限(LOD),S/N为10时对应的浓度作为定量限(LOQ)。结果显示,BPA、BPE、BPF的LOD分别为0.030、0.009、0.060 μg/L;LOQ分别为0.10、0.03、0.20 μg/L。此方法LOD和LOQ较低,可满足饮用水中双酚类化合物的分析检测需求。

　　在纯净水样品和自来水样品中分别添加低(1 μg/L)、中(5 μg/L)、高(10 μg/L)3个质量浓度水平的BPA、BPE、BPF标准溶液进行加标回收试验。每个浓度设置6个平行,计算不同加标浓度下BPA、BPE、BPF的回收率和RSD,如表4所示。不同加标浓度下BPA、BPE和BPF在纯净水样品中的回收率为92.3%～98.6%,RSD为0.9%～2.6%;在自来水样品中的回收率为91.7%～103.8%,RSD为1.8%～3.5%。该方法具有较高的准确度和精密度,符合饮用水中双酚类化合物的测定要求。

　　表4 不同类型饮用水中BPA、BPE和BPF的加标回收率及相对标准偏差 (n=6)

　　使用本研究建立方法,对5份纯净水样品、10份出厂水样品及10份末梢水样品进行检测。其中,BPA、BPE、BPF在纯净水样品中均未检出。BPA在3份出厂水样品中有检出,检出率为30%,质量浓度为0.23～5.89 μg/L;在3份末梢水样品中有检出,检出率为30%,质量浓度为0.52～3.67 μg/L。BPE、BPF在出厂水及末梢水样品中均未检出。

　　本研究基于直接进样-超高效液相色谱-串联质谱建立了饮用水中BPA、BPE和BPF3种双酚类化合物同时检测的分析方法。

　　(1)该方法前处理使用0.22 μm针式滤膜过滤后直接进样,操作简便,所需样品量少,具有快速高效的优点。

　　(3)该方法满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)中BPA的限值(0.01 mg/L)测定需求,适用于饮用水中双酚类化合物的污染水平研究以及暴露风险监测。

　　以上内容节选自《净水技术》2023年第五期“城镇水系统全流程水质监测技术”专栏文章《超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中双酚类化合物》，欢迎引用此文：

　　通信作者：张岚，女，研究员，研究方向为饮用水与健康，E-mail: acdc.cn。

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